锂离子电池隔膜的研究概述/赵锦成等
·187·
锂离子电池隔膜的研究概述
赵锦成,杨固长,刘效疆,崔益秀
()中国工程物理研究院电子工程研究所,绵阳621900
摘要 综述了锂离子电池隔膜的主要作用、性能及国内外研究与发展现状。详细阐述了干法和湿法的生产原理、工艺及所制得的隔膜性能上的区别,概述了目前隔膜的改性研究情况和新型电池隔膜的发展方向,最后展望了电池隔膜的发展趋势。
关键词 锂离子电池 隔膜 微孔膜
GeneralDescritionofResearchonSearatorforLithiumIonBatter ppy
,,,ZHAOJinchenYANGGuchanLIU XiaoianCUIYixiu ggjg
(,,)InstituteofElectronicEnineerinChinaAcademofEnineerinPhsicsMianan621900 ggyggyyg
,erformanceresentAbstracthemainfunctionandresearchandsituationathomeandabroadofsearator T ppp,roductionerformancearesummarized.Themethodofsearatorandexoundsthedifferenceofsearatorbdr -pppppyy methodandwetethodarediscussedindetail.Themodificationandnewteofbattersearatorarealsodiscussed. -m ypyp ,rosected.Finallthefuturedevelomentofbattersearatorisalso ppypyp
,,Kewordslithiumionbattersearatororousfilm yppy
0 引言
锂离子电池具有循环寿命长、能量密度高、质量轻等特同时具有安全可靠、能快速充放电等优点性,
[1]
用该方法的公司有日本的旭化成、东燃以及美国Entek等,目前湿法主要用于单层的PE隔膜的制备。用湿法双向拉伸方法生产的隔膜由于经过了双向拉伸而具有较高的纵向和国际上高质量的锂离子电池隔膜都是用湿法工艺横向强度,生产制造的。
。隔膜是锂
2]
,离子电池的关键部件[在电池中起着阻隔正负极电子电
导,允许电解液离子自由通过从而实现离子传导的重要作还可以在电池过热时,通过闭孔功能阻隔电池中电流的用,
3]
。传导[
1.2 干法工艺
干法又称熔融拉伸法,其原理是高聚物熔体挤出时在拉伸应力作用下冷却结晶,形成平行排列的结晶结构,经过热处理后的薄膜拉伸后晶体之间分离而形成狭缝状微孔,再经过热定性制得微孔膜。
干法单向拉伸工艺是通过硬弹性纤维的方法,制备出低结晶度的高取向P再高温退火获得高结晶度E或PP隔膜,的取向薄膜。这种薄膜先在低温下进行拉伸形成银纹等缺然后在高温下使缺陷拉开,形成微孔。目前美国C陷,elardg公司、日本宇部公司均采用此种工艺生产单层PE、PP以及//三层PPPEPP复合膜。该工艺生产的隔膜具有扁长的微由于只进行单向拉伸,隔膜的横向强度比较差,但横孔结构,
())。向几乎没有热收缩(见图1b
干法双向拉伸工艺是中科院化学研究所20世纪90年
7]
,该工艺通过在P代初开发的具有自主知识产权的工艺[P
根据不同的物理、化学特性,锂离子电池隔膜材料可分
4]
。聚为无纺布、织造膜、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜等[5],故聚烯烃材料具有优异的力学性能和化学稳定性等优点[
乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔膜成为锂离子电池中主要的隔膜
6]
。材料[
目前隔膜技术的难点在于造孔的工程技术以及基体材料的选择。其中造孔的工程技术包括隔膜造孔工艺、生产设
7]
,备以及产品稳定性[基体材料包括聚丙烯、聚乙烯以及添8]
。造孔工程技术的难点主要是薄膜厚度不均、强度加剂等[
差、空隙率不足等。本文对不同工艺制备的隔膜性能进行了比较与论述。
1 隔膜生产工艺
1.1 湿法工艺
湿法又称相分离法或热致相分离法,利用高分子材料和特定溶剂在高温条件下完全相容,冷却后产生相分离的特性,使富溶剂相连续贯穿于富聚合物相形成的连续固态相))。采中,将溶剂萃取后在富聚合物相中形成微孔(见图1(a
中加入具有成核作用的β晶型改进剂,利用PP不同相态间密度的差异,在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔,用于生双向拉伸所得的微孔的孔产单层PP膜。与单向拉伸相比,径更加均匀,透气性更好。
[]
制备了亚微米S.W.Lee等9采用干法双向拉伸技术,
级孔径的微孔P其微孔具有很好的力学性能和渗透P隔膜,
:男,硕士,助理工程师,主要从事聚合物锂离子电池研究 E-m1983年生,ailzhaoc138@163.com 赵锦成:j
·188·材料导报 012年11月第26卷专辑20 2
性能,平均孔隙率为3平均孔径为0.0%~40%,05m。采用μ双向拉伸制成的隔膜的微孔外形基本上是圆形的,即有很好孔径更加均匀。干法拉伸工艺较简的渗透性和力学性能,
且无污染,是锂离子电池隔膜制备的常用方法,但该工艺单,
孔径及孔隙率较难控制,拉伸比较小,只有1%~3%,同时低
产品不能做得很薄
。温拉伸时容易导致隔膜穿孔,
(/P为基体材料,采用溶液浇铸法制备了PPEO)EOPC复合
聚合物电解质(膜。无定形P降低了玻璃化CPE)PC的引入,提高了C转变温度和结晶度,PE膜的离子电导率σ。样品//电化学稳定窗口大PEO50%PPC的室温σ为0.068mScm,
+
于4.迁移数为0.15V,Li51。
17]
中科院理化技术研究所[在静电纺丝制备纳米纤维锂
他们采用纳米纤离子电池隔膜项目上取得了突破性的进展,
维隔膜装配的锂离子电池与用进口PE、PP隔膜装配的电池电池循环性能得到提高,热稳定性得到了明显改善,在相比,
纳米纤维隔膜电池的能量保持率为714C放电条件下,5%~
/而进口P80%,EPP隔膜电池的能量保持率仅为15%~20%。
德国德固赛公司结合有机物的柔性和无机物良好热稳
图1 不同拉伸方法生产的隔膜微孔结构图
orousrearedFi.1 Diaramofmembranestructureb ggpppy
differentstretchinmethods g
生产的商品名为S定性的特点,earion的隔膜已批量生产,p其制备方法是在纤维素无纺布上复合Al2O3或其他无机物。
在2Searion隔膜熔融温度可达到230℃,00℃不会发生热收p具有较高的热稳定性,且在充放电过程中,即使有机物底缩,
无机涂层仍然能够保持隔膜的完整性,防止大膜发生熔化,
18]
。面积正/负极短路现象的出现,提高了电池的安全性[
2 隔膜生产现状
2.1 多层隔膜
干法工艺以P而湿法工艺以PP为主要原料,E为主要原料,因此以干法工艺制备的隔膜通常闭孔温度较高,同时熔断温度也很高,而以湿法工艺制备的PE隔膜闭孔温度较低,熔断温度也较低。考虑到安全性能,锂离子电池隔膜通常要求具有较低的闭孔温度和较高的熔断温度。而多层隔
[0]
受到广泛关注。C膜结合了PE和PP的优点,elard公司1g
新型锂离子电池隔膜的优势主要在于提高了隔膜稳定性和耐热性,从而进一步提高了锂离子电池的安全性。其中将是下一代聚聚合物电解质兼具电解质和隔膜的双重作用,合物锂离子电池发展的新趋势。
3 展望
电池隔膜是随着锂离子电池的需求不断变化而不断发锂离子电池正朝着小和大两个截然不同展的。从体积来看,
数码相机等电子产品,为了迎合美观的方向发展。如手机、
需要将电池电芯做得非常小巧。为了追和便于携带的需求,
求更高的能量密度,在狭小的空间容纳更多的电极材料,需
19]
。要隔膜厚度越薄越好。体积更小是对隔膜的一个挑战[
///主要生产P三层隔膜具PPE双层和PPPEPP三层隔膜,有更好的力学性能,PE夹在两层PP之间可以起到熔断保险为电池提供了更好的安全保护。N丝的作用,ittoDenko公
11]
/司[采用干燥拉伸法,从PPPE双层隔膜中提取了单层隔
其具有P在P其阻抗增膜,P和PE微孔结构,E熔点附近,在P加,P熔点以下仍具有很高的阻抗。ExxonMobil公
12]司[采用专有的双向拉伸生产工艺,并以特殊定制的高耐热在1性聚合物为基础制成了多层隔膜,05℃时的热收缩率仅孔隙率在5而破膜温度达到了在1%~3.5%之间,0%左右,同时还保持了较好的闭孔温度和力学性能。18090℃,~1
与此相反,在电动自行车、电动汽车及电动工具等所使用的为了获得高容量大功率,通常需要将几十甚动力电池方面,
至上百个电芯串接。由于锂电池具有潜在的爆炸危险,隔膜的安全性显得相当重要。锂离子电池的发展趋势是进一步降低制造成本,提高安全性和延长循环寿命,开发出可再生
20]
。能源储能电池和电动车用电池[
2.2 隔膜表面改性
需要加以改善。PE和PP隔膜对电解质的亲和性较差,
13]
吴云枫等[采用大气介质阻挡放电对P改P隔膜表面改性,
[4]善了薄膜亲和性。R以现有的强度较高的uiinMiao等1yg
参考文献
郑立娟,崔旭轩.动力型锂离子电池的研究进展1 卢星河,
[]():化工新型材料,J.2010,38335
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液态锂离子电池用复合微孔膜作为基体进行涂覆PVDF表面处理,在表面形成一层改性膜,改性膜材料与正极材料兼使该膜在具有较高强度的前提下,降低容并能复合成一体,
减小了电池的体积。了隔膜的厚度,
2.3 新型锂离子电池隔膜
聚合物锂离子电池采用固态电解质代替液态电解质,其使用的聚合物电解质具有电解质和隔膜的双重作用,Bell-
[5]
用P有较高的孔隙率,室温core公司1VDF-HFP制成隔膜,
下吸收碳酸丙二醇酯量可达自重的1具有很好的润湿18%,16]性。禹筱元等[以聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)和聚氧化乙烯
(下转第192页)
·192·材料导报 012年11月第26卷专辑20 2
(7 LiG H,AzumaH,TohdaM.OtimizedLiMnePOs p1-y)4ayF
[]thecathodeforlithiumbatteriesJ.JElectrochemSocA,
14KolevaV,StoanovaR,ZhechevaE.NanocrstallineLi - -yy
MnPOrearedbanewhoshateformaterecursorme - -pyppp4p [],thodJ.MaterChemPhs2010,121:370 y
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/rearedPOCcathodematerialbsolvothermalmethod ppy4 []J.SolidStateComm,2010,150:81
,Y,HonmeianGanetal.Generalsnthesisandmor11Ji -gggy
holocontrolofLiMnPOanocrstalsviamicrowaveh --pgyyy4n
[],drothermalrouteJ.Electrochim Acta2011,56:3093 ,er12ZhumabaBakenovIzumiTaniuchi.Electrochemical -pyg
/formanceofnanocomositeLiMnPOCcathodematerials p4[],lithiumbatteriesJ.ElectrochemCommun2010,12:75for 等.用不同锰源高温固相法制备13彭薇,侯贤华,张志文,
/]():LiMnPOC[J.电池,201052594
檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸
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trochemicalandccleofelectrosunroertieserformance ypppp)olvinlidanefluoridebasedfibrousmembraneelectro - -py(y
[],ltesforLiionbatterJ.JPowerSources2006,olmer - yypy163:41
(10AnanthalenarG,PillLK,ManianM K,etal.Polvinli -ygyy
deneluoride)oldihenlamineomositeleetrosun f- c epypypperformanceolmermembranesihlectrolteor a h-p p e fgyy[],batteriesJ.MembraneSci2008,318:422lithium 11TaoR,MiamotoD,AokiT,etal.Novelliuidlithiumbo -yq
ratescharacterizedwithhihlithiumiontransferencenum- g[],():bersJ.JPowerSources2004,13512267 -
12SinhalRG,CaracottaM D,MartinJD,etal.Trans -gp
ortroertiesofhectoritebasednanocomositesinleion ppppg
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锂离子电池隔膜的研究概述/赵锦成等
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锂离子电池隔膜的研究概述
赵锦成,杨固长,刘效疆,崔益秀
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关键词 锂离子电池 隔膜 微孔膜
GeneralDescritionofResearchonSearatorforLithiumIonBatter ppy
,,,ZHAOJinchenYANGGuchanLIU XiaoianCUIYixiu ggjg
(,,)InstituteofElectronicEnineerinChinaAcademofEnineerinPhsicsMianan621900 ggyggyyg
,erformanceresentAbstracthemainfunctionandresearchandsituationathomeandabroadofsearator T ppp,roductionerformancearesummarized.Themethodofsearatorandexoundsthedifferenceofsearatorbdr -pppppyy methodandwetethodarediscussedindetail.Themodificationandnewteofbattersearatorarealsodiscussed. -m ypyp ,rosected.Finallthefuturedevelomentofbattersearatorisalso ppypyp
,,Kewordslithiumionbattersearatororousfilm yppy
0 引言
锂离子电池具有循环寿命长、能量密度高、质量轻等特同时具有安全可靠、能快速充放电等优点性,
[1]
用该方法的公司有日本的旭化成、东燃以及美国Entek等,目前湿法主要用于单层的PE隔膜的制备。用湿法双向拉伸方法生产的隔膜由于经过了双向拉伸而具有较高的纵向和国际上高质量的锂离子电池隔膜都是用湿法工艺横向强度,生产制造的。
。隔膜是锂
2]
,离子电池的关键部件[在电池中起着阻隔正负极电子电
导,允许电解液离子自由通过从而实现离子传导的重要作还可以在电池过热时,通过闭孔功能阻隔电池中电流的用,
3]
。传导[
1.2 干法工艺
干法又称熔融拉伸法,其原理是高聚物熔体挤出时在拉伸应力作用下冷却结晶,形成平行排列的结晶结构,经过热处理后的薄膜拉伸后晶体之间分离而形成狭缝状微孔,再经过热定性制得微孔膜。
干法单向拉伸工艺是通过硬弹性纤维的方法,制备出低结晶度的高取向P再高温退火获得高结晶度E或PP隔膜,的取向薄膜。这种薄膜先在低温下进行拉伸形成银纹等缺然后在高温下使缺陷拉开,形成微孔。目前美国C陷,elardg公司、日本宇部公司均采用此种工艺生产单层PE、PP以及//三层PPPEPP复合膜。该工艺生产的隔膜具有扁长的微由于只进行单向拉伸,隔膜的横向强度比较差,但横孔结构,
())。向几乎没有热收缩(见图1b
干法双向拉伸工艺是中科院化学研究所20世纪90年
7]
,该工艺通过在P代初开发的具有自主知识产权的工艺[P
根据不同的物理、化学特性,锂离子电池隔膜材料可分
4]
。聚为无纺布、织造膜、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜等[5],故聚烯烃材料具有优异的力学性能和化学稳定性等优点[
乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔膜成为锂离子电池中主要的隔膜
6]
。材料[
目前隔膜技术的难点在于造孔的工程技术以及基体材料的选择。其中造孔的工程技术包括隔膜造孔工艺、生产设
7]
,备以及产品稳定性[基体材料包括聚丙烯、聚乙烯以及添8]
。造孔工程技术的难点主要是薄膜厚度不均、强度加剂等[
差、空隙率不足等。本文对不同工艺制备的隔膜性能进行了比较与论述。
1 隔膜生产工艺
1.1 湿法工艺
湿法又称相分离法或热致相分离法,利用高分子材料和特定溶剂在高温条件下完全相容,冷却后产生相分离的特性,使富溶剂相连续贯穿于富聚合物相形成的连续固态相))。采中,将溶剂萃取后在富聚合物相中形成微孔(见图1(a
中加入具有成核作用的β晶型改进剂,利用PP不同相态间密度的差异,在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔,用于生双向拉伸所得的微孔的孔产单层PP膜。与单向拉伸相比,径更加均匀,透气性更好。
[]
制备了亚微米S.W.Lee等9采用干法双向拉伸技术,
级孔径的微孔P其微孔具有很好的力学性能和渗透P隔膜,
:男,硕士,助理工程师,主要从事聚合物锂离子电池研究 E-m1983年生,ailzhaoc138@163.com 赵锦成:j
·188·材料导报 012年11月第26卷专辑20 2
性能,平均孔隙率为3平均孔径为0.0%~40%,05m。采用μ双向拉伸制成的隔膜的微孔外形基本上是圆形的,即有很好孔径更加均匀。干法拉伸工艺较简的渗透性和力学性能,
且无污染,是锂离子电池隔膜制备的常用方法,但该工艺单,
孔径及孔隙率较难控制,拉伸比较小,只有1%~3%,同时低
产品不能做得很薄
。温拉伸时容易导致隔膜穿孔,
(/P为基体材料,采用溶液浇铸法制备了PPEO)EOPC复合
聚合物电解质(膜。无定形P降低了玻璃化CPE)PC的引入,提高了C转变温度和结晶度,PE膜的离子电导率σ。样品//电化学稳定窗口大PEO50%PPC的室温σ为0.068mScm,
+
于4.迁移数为0.15V,Li51。
17]
中科院理化技术研究所[在静电纺丝制备纳米纤维锂
他们采用纳米纤离子电池隔膜项目上取得了突破性的进展,
维隔膜装配的锂离子电池与用进口PE、PP隔膜装配的电池电池循环性能得到提高,热稳定性得到了明显改善,在相比,
纳米纤维隔膜电池的能量保持率为714C放电条件下,5%~
/而进口P80%,EPP隔膜电池的能量保持率仅为15%~20%。
德国德固赛公司结合有机物的柔性和无机物良好热稳
图1 不同拉伸方法生产的隔膜微孔结构图
orousrearedFi.1 Diaramofmembranestructureb ggpppy
differentstretchinmethods g
生产的商品名为S定性的特点,earion的隔膜已批量生产,p其制备方法是在纤维素无纺布上复合Al2O3或其他无机物。
在2Searion隔膜熔融温度可达到230℃,00℃不会发生热收p具有较高的热稳定性,且在充放电过程中,即使有机物底缩,
无机涂层仍然能够保持隔膜的完整性,防止大膜发生熔化,
18]
。面积正/负极短路现象的出现,提高了电池的安全性[
2 隔膜生产现状
2.1 多层隔膜
干法工艺以P而湿法工艺以PP为主要原料,E为主要原料,因此以干法工艺制备的隔膜通常闭孔温度较高,同时熔断温度也很高,而以湿法工艺制备的PE隔膜闭孔温度较低,熔断温度也较低。考虑到安全性能,锂离子电池隔膜通常要求具有较低的闭孔温度和较高的熔断温度。而多层隔
[0]
受到广泛关注。C膜结合了PE和PP的优点,elard公司1g
新型锂离子电池隔膜的优势主要在于提高了隔膜稳定性和耐热性,从而进一步提高了锂离子电池的安全性。其中将是下一代聚聚合物电解质兼具电解质和隔膜的双重作用,合物锂离子电池发展的新趋势。
3 展望
电池隔膜是随着锂离子电池的需求不断变化而不断发锂离子电池正朝着小和大两个截然不同展的。从体积来看,
数码相机等电子产品,为了迎合美观的方向发展。如手机、
需要将电池电芯做得非常小巧。为了追和便于携带的需求,
求更高的能量密度,在狭小的空间容纳更多的电极材料,需
19]
。要隔膜厚度越薄越好。体积更小是对隔膜的一个挑战[
///主要生产P三层隔膜具PPE双层和PPPEPP三层隔膜,有更好的力学性能,PE夹在两层PP之间可以起到熔断保险为电池提供了更好的安全保护。N丝的作用,ittoDenko公
11]
/司[采用干燥拉伸法,从PPPE双层隔膜中提取了单层隔
其具有P在P其阻抗增膜,P和PE微孔结构,E熔点附近,在P加,P熔点以下仍具有很高的阻抗。ExxonMobil公
12]司[采用专有的双向拉伸生产工艺,并以特殊定制的高耐热在1性聚合物为基础制成了多层隔膜,05℃时的热收缩率仅孔隙率在5而破膜温度达到了在1%~3.5%之间,0%左右,同时还保持了较好的闭孔温度和力学性能。18090℃,~1
与此相反,在电动自行车、电动汽车及电动工具等所使用的为了获得高容量大功率,通常需要将几十甚动力电池方面,
至上百个电芯串接。由于锂电池具有潜在的爆炸危险,隔膜的安全性显得相当重要。锂离子电池的发展趋势是进一步降低制造成本,提高安全性和延长循环寿命,开发出可再生
20]
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2.2 隔膜表面改性
需要加以改善。PE和PP隔膜对电解质的亲和性较差,
13]
吴云枫等[采用大气介质阻挡放电对P改P隔膜表面改性,
[4]善了薄膜亲和性。R以现有的强度较高的uiinMiao等1yg
参考文献
郑立娟,崔旭轩.动力型锂离子电池的研究进展1 卢星河,
[]():化工新型材料,J.2010,38335
]管道安.锂离子电池隔膜材料的研究进展[电2 黄友桥,J.
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]():状[中国塑料,J.2008,22121
李林.锂离子电池隔膜的国产化现状与发展趋势4 周建军,
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液态锂离子电池用复合微孔膜作为基体进行涂覆PVDF表面处理,在表面形成一层改性膜,改性膜材料与正极材料兼使该膜在具有较高强度的前提下,降低容并能复合成一体,
减小了电池的体积。了隔膜的厚度,
2.3 新型锂离子电池隔膜
聚合物锂离子电池采用固态电解质代替液态电解质,其使用的聚合物电解质具有电解质和隔膜的双重作用,Bell-
[5]
用P有较高的孔隙率,室温core公司1VDF-HFP制成隔膜,
下吸收碳酸丙二醇酯量可达自重的1具有很好的润湿18%,16]性。禹筱元等[以聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)和聚氧化乙烯
(下转第192页)
·192·材料导报 012年11月第26卷专辑20 2
(7 LiG H,AzumaH,TohdaM.OtimizedLiMnePOs p1-y)4ayF
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