GB/T214-1996 煤中全硫测定方法
1.
范围
本标准规定了测定煤中全硫的艾士卡法、库仑法和高温燃烧中和法的方法提要、试剂和材料、仪器设备、试验步骤、结果计算及精密度等，在仲裁分析时，应采用艾士卡法。
2.
艾士卡法
1.
方法提要
将煤样与艾士卡试剂混合灼烧，煤中硫生成硫酸盐，然后使硫酸根离子生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量计算煤中全硫的含量。
2.
试剂和材料
1.
艾士卡试剂（以下简称艾氏剂）：以2份质量的化学纯轻质氧化镁（GB/T9857）与1份质量的化学纯无水碳酸钠（GB/T639）混匀并研细至粒度小于0.2mm后，保存在密闭容器中。
2.3.
盐酸（GB/T622）溶液：（1+1）水溶液。
氯化钡（GB/T652）溶液：100g/L。
4.
甲基橙溶液：20g/L。
5.6.3.1.
硝酸银（GB/T670）溶液：10g/L，加入几滴硝酸（GB/T626），贮于深色瓶中。
瓷坩埚：容量30mL和10～20mL两种。
仪器设备
分析天平：感量0.0001g。
2.
马弗炉：附测温和控温仪表，能升温到900℃，温度可调并可通风。
4.
试验步骤
1.
于30mL坩埚内称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样1g*（称准至0.0002g）和艾氏剂（2.2.1）2g（称准至0.1g），仔细混合均匀，再用1g（称准至0.1g）艾氏剂覆盖。 * 全硫含量超过8%，称取0.5g。
2.
将装有煤样的坩埚移入通风良好的马弗炉中，在1～2h内从室温逐渐加热到800～850℃，并在
该温度下保持1～2h。
3.
将坩埚从炉中取出，冷却到室温。用玻璃棒将坩埚中的灼烧物仔细搅松捣碎（如发现有未烧尽的煤粒，应在800～850℃下继续灼烧0.5h），然后转移到400mL烧杯中。用热水冲洗坩埚内壁，将洗液收入烧杯，再加入100～150mL刚煮沸的水，充分搅拌。如果此时尚有黑色煤粒漂浮在液面上，则本次测定作废。
4.
用中速定性滤纸以倾泻法过滤，用热水冲洗3次，然后将残渣移入滤纸中，用热水仔细清洗至少10次，洗液总体积约为250～300mL。
5.
向滤液中滴入2～3滴甲基橙指示剂（2.2.4），加盐酸（2.2.2）中和后再加入2mL，使溶液呈微酸性。将溶液加热到沸腾，在不断搅拌下滴加氯化钡溶液（2.2.3）10mL，在近沸状况下保持约2h，最后溶液体积为200mL左右。
6.
溶液冷却或静置过液后用致密无灰定量滤纸过滤，并用热水洗至无氯离子为止[用硝酸银（2.2.5）检验]。
7.
将带沉淀的滤纸移入已知质量的瓷坩埚中，先在低温下灰化滤纸，然后在温度为800～850℃的马弗炉内灼烧20～40min，取出坩埚，在空气中稍加冷却后放入干燥器中冷却到室温（约25～30min），称量。
8.
每配制一批艾氏剂或更称其他任一试剂时，应进行2个以上空白试验（除不加煤样外，全部操作按本标准第2.4条进行），硫酸钡质量的极差不得大于0.0010g，取算术平均值作为空白值
1. 1.
结果计算
测定结果按式（1）计算：
（1）
式中：St,ad-空气干燥煤样中全硫含量，%；m1-硫酸钡质量，g；
m2-空白试验的硫酸钡质量，g； 0.1374-由硫酸钡换算为硫的系数；m-煤样质量，g。
2.
精密度
全硫测定的精密度如表1规定。
表1
St(%) 4
St,ad(%) 0.05 0.10 0.20
St,d(%) 0.10 0.20 0.30
艾氏卡法
将0.5g催化剂细粉与1g艾氏试剂(MgO/Na2CO3质量比2)混合置于坩埚内,再用0.5g艾氏试剂覆盖,然后在马弗炉中升温至850摄氏度,保持3小时,烧结物研碎后加入50-100ml去离子水,搅拌后过滤.调节滤液pH至中性后用10%BaCL2滴定,沉淀在800摄氏度焙烧后称量.根据生成BaSO4的质量计算硫含量.
重量法测定煤中全硫的含量
摘要:
我国南方有些地区的煤含硫量高(3%～6%)，灰分高(35%～45%)，而热值低(16000kJ/kg)，被称为劣质煤，过去利用率很低。为了扩大可持续资源的利用，降低生产成本，不少水泥企业通过几年探索与实践，在生料中掺加部分劣质煤在立窑中烧制出高强熟料，取得了高产、优质、节能的效果。
众所周知，配煤在立窑中具有配热和配料的双重作用，当使用劣质煤时更显出配料意义。高灰分、低热值、高硫量的煤在立窑煅烧时能降低燃烧速度，使底火厚实；低熔点煤灰使立窑熟料的烧结温度拓宽，有利于底火的稳定；而煤中的硫则起到一定的矿化作用。煤中的硫主要有三种存在形式，即有机硫、硫化物、硫酸盐。硫化物、硫酸盐中的硫在石灰石的分解温度下可转化成硫酸钙。当生料配料需掺石膏时也要考虑这部分硫含量，甚至可替代石膏。因此许多企业已达共识，不仅需测定煤的灰分、挥发分和热值，而且必须准确测定煤中的硫含量。 1 测定方法
目前各企业采取的测定方法不尽一致。有的直接采用碘量法测定，由于反应瓶底粘结成糊而失败；有的将煤燃烧后测煤灰中的硫，由于燃烧过程中煤中的部分硫成气体逸出而使结果偏低。测定方法选择不当，势必造成煤中全硫测定结果产生偏差，失去指导生产的意义。针对不少企业生产工艺与检验方法脱节的情况，有必要推荐使用GB/T214—1996〈煤中全硫的测定方法〉。
GB/T214—1996〈煤中全硫的测定方法〉有艾士卡法、库仑滴定法和高温燃烧中和法。
库仑滴定法是煤样在三氧化钨催化剂作用下，于1000ml/min空气流在1150℃高温中燃烧分解，使煤中硫生成二氧化硫，被电解池中的碘化钾溶液吸收，并被电解碘化钾所产生的碘滴定，根据电解所消耗的电量计算煤中全硫含量。此法快速准确，但需专用仪器设备。
高温燃烧中和法是煤样在三氧化钨催化剂作用下于350ml/min空气流中在1200℃高温下燃烧，生成硫的氧化物并捕集在过氧化氢溶液中形成硫酸，最后用氢氧化钠滴定而计算全硫含量。此法准确，但需高温燃烧设备。
艾士卡法也称重量法，是煤中全硫测定的仲裁法，方法经典，设备简单，结果准确，在此作重点介绍。 2 测量原理
煤与艾士卡混合试剂(轻质氧化镁和无水碳酸钠以质量比2∶1的混合物)混匀，在高温、通风条件下缓慢燃烧，使煤中各种形态的硫通过氧化，固定并转化成可溶性硫酸盐(硫酸镁、硫酸钠)。可溶性硫酸盐中的硫酸根离子以钡离子沉淀成硫酸钡。通过灼烧后测定硫酸钡质量，计算煤中全硫或三氧化硫含量。其反应式主要有： 煤的氧化反应∶
硫与艾士卡试剂反应：
硫酸盐的分解反应：
3 测定步骤
准确称取粒度小于0.2mm的空气干燥基煤样1g(精确至0.0002g)和2g艾士卡试剂放入30ml瓷坩埚内，用玻璃棒仔细混匀，再加1g艾士卡试剂覆盖在混合物上面。将坩埚移入高温炉中，在1.5～2h内从室温逐渐升温至800～850℃，并在此温度下保持1.5h。将坩埚取出放冷，用玻璃棒将坩埚内的灼烧物仔细捣松(如发现有未烧尽的煤粒，应在800～850℃下继续灼烧30min)，然后将烧结物转到400ml烧杯中，用热水仔细
冲洗坩埚内壁，再加100～150ml沸水(如此时尚有黑色煤粒漂浮在液面上，本次测定作废)。用中速滤纸过滤，热水冲洗烧杯3次，然后将残渣移入滤纸中，用热水洗涤残渣10次左右，滤液总体积约为250～300ml。
向滤液中加2滴甲基红(20g/L)指示剂，以盐酸(1+1)中和至红色再过量2ml。将溶液加热至沸，在不断搅拌下滴加氯化钡溶液(100g/L)10ml，继续煮沸5min。将溶液静置4h或过虑，再用慢速定量滤纸过滤，并用热水洗涤沉淀至无氯离子为止。
将带沉淀的滤纸移入已恒量的瓷坩埚中进行灰化，然后在800～850℃的高温炉中灼烧30min，取出冷却，称量(硫酸钡质量。
试剂空白试验：每配制一批艾士卡试剂，应在相同条件下(只加试剂，不加煤样)做三只试剂空白试验。取硫酸钡质量的极差不超过0.0010g的三次结果的平均值作为空白值。
煤中的硫可用全硫形式表示，或根据生产工艺需要，也可采用三氧化硫形式表示。煤中空气干燥基全硫的质量百分数)按下式计算： 煤中三氧化硫的质量百分数按下式计算：
m———煤样质量，g；
0.1374———硫酸钡换算成全硫的系数； 0.343———硫酸钡换算成三氧化硫的系数。
精密度判断
关于精密度的规定及判断，标准中对三氧化硫结果的精密度规定如下：同一试验室的允许误差为0.15%；不同试验室的允许误差为0.20%。 对全硫结果的精密度(%)规定如下：
全硫 （Ｓ） 重复性 （Ｓt.ad） 再现性（Ｓt.d） ＜1 0.05 0.10 １～4 0.10 0.20 ＞4 0.20 0.30
重复性指空气干燥基全硫的绝对误差(同一试验室的允许误差)。再现性指干燥基全硫的绝对误差(不同试验室的允许误差)。
例如有甲乙两组数据，甲： Ｓt.ad＝3.78％ Mad=2.00%
乙： Ｓt.ad＝3.67％ Mad=1.98％
重复性：如两组数据系一人的平行试验结果或同一试验室甲乙两人的检验结果，则超出允许误差范围，需查找原因，重新检测。
再现性：如两组数据系不同试验室的检验结果，则先将空气干燥基换算成干燥基状态： 然后将二者进行比较，3.86%-3.74%=0.12%;0.20%，表明两个实验室提供的数据未超出允许误差范围。 结论
本方法的关键是要使煤中的硫全部转化为可溶性硫酸盐。为此，在以艾士卡试剂氧化煤试样时，一是必须保证良好的通风条件，使用通风良好的高温炉。氧化镁熔点较高，在试验温度下能使半熔融物保持疏松状态，使空气易于透入，炭燃烧生成的气体易于逸出，从而保证煤粒燃烧完全，煤中硫全部转化为二氧化硫，并进一步被空气氧化为可溶性硫酸盐；二是必须以规定的升温速度，即在1.5～2h内，使高温炉温度由室温缓慢升高至800～850℃。如升温过快，氧化生成的气态硫的氧化物不能与艾士卡试剂完全结合成可溶性硫酸盐而造成损逸，使结果偏低。
GB/T214-1996 煤中全硫测定方法
1.
范围
本标准规定了测定煤中全硫的艾士卡法、库仑法和高温燃烧中和法的方法提要、试剂和材料、仪器设备、试验步骤、结果计算及精密度等，在仲裁分析时，应采用艾士卡法。
2.
艾士卡法
1.
方法提要
将煤样与艾士卡试剂混合灼烧，煤中硫生成硫酸盐，然后使硫酸根离子生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量计算煤中全硫的含量。
2.
试剂和材料
1.
艾士卡试剂（以下简称艾氏剂）：以2份质量的化学纯轻质氧化镁（GB/T9857）与1份质量的化学纯无水碳酸钠（GB/T639）混匀并研细至粒度小于0.2mm后，保存在密闭容器中。
2.3.
盐酸（GB/T622）溶液：（1+1）水溶液。
氯化钡（GB/T652）溶液：100g/L。
4.
甲基橙溶液：20g/L。
5.6.3.1.
硝酸银（GB/T670）溶液：10g/L，加入几滴硝酸（GB/T626），贮于深色瓶中。
瓷坩埚：容量30mL和10～20mL两种。
仪器设备
分析天平：感量0.0001g。
2.
马弗炉：附测温和控温仪表，能升温到900℃，温度可调并可通风。
4.
试验步骤
1.
于30mL坩埚内称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样1g*（称准至0.0002g）和艾氏剂（2.2.1）2g（称准至0.1g），仔细混合均匀，再用1g（称准至0.1g）艾氏剂覆盖。 * 全硫含量超过8%，称取0.5g。
2.
将装有煤样的坩埚移入通风良好的马弗炉中，在1～2h内从室温逐渐加热到800～850℃，并在
该温度下保持1～2h。
3.
将坩埚从炉中取出，冷却到室温。用玻璃棒将坩埚中的灼烧物仔细搅松捣碎（如发现有未烧尽的煤粒，应在800～850℃下继续灼烧0.5h），然后转移到400mL烧杯中。用热水冲洗坩埚内壁，将洗液收入烧杯，再加入100～150mL刚煮沸的水，充分搅拌。如果此时尚有黑色煤粒漂浮在液面上，则本次测定作废。
4.
用中速定性滤纸以倾泻法过滤，用热水冲洗3次，然后将残渣移入滤纸中，用热水仔细清洗至少10次，洗液总体积约为250～300mL。
5.
向滤液中滴入2～3滴甲基橙指示剂（2.2.4），加盐酸（2.2.2）中和后再加入2mL，使溶液呈微酸性。将溶液加热到沸腾，在不断搅拌下滴加氯化钡溶液（2.2.3）10mL，在近沸状况下保持约2h，最后溶液体积为200mL左右。
6.
溶液冷却或静置过液后用致密无灰定量滤纸过滤，并用热水洗至无氯离子为止[用硝酸银（2.2.5）检验]。
7.
将带沉淀的滤纸移入已知质量的瓷坩埚中，先在低温下灰化滤纸，然后在温度为800～850℃的马弗炉内灼烧20～40min，取出坩埚，在空气中稍加冷却后放入干燥器中冷却到室温（约25～30min），称量。
8.
每配制一批艾氏剂或更称其他任一试剂时，应进行2个以上空白试验（除不加煤样外，全部操作按本标准第2.4条进行），硫酸钡质量的极差不得大于0.0010g，取算术平均值作为空白值
1. 1.
结果计算
测定结果按式（1）计算：
（1）
式中：St,ad-空气干燥煤样中全硫含量，%；m1-硫酸钡质量，g；
m2-空白试验的硫酸钡质量，g； 0.1374-由硫酸钡换算为硫的系数；m-煤样质量，g。
2.
精密度
全硫测定的精密度如表1规定。
表1
St(%) 4
St,ad(%) 0.05 0.10 0.20
St,d(%) 0.10 0.20 0.30
艾氏卡法
将0.5g催化剂细粉与1g艾氏试剂(MgO/Na2CO3质量比2)混合置于坩埚内,再用0.5g艾氏试剂覆盖,然后在马弗炉中升温至850摄氏度,保持3小时,烧结物研碎后加入50-100ml去离子水,搅拌后过滤.调节滤液pH至中性后用10%BaCL2滴定,沉淀在800摄氏度焙烧后称量.根据生成BaSO4的质量计算硫含量.
重量法测定煤中全硫的含量
摘要:
我国南方有些地区的煤含硫量高(3%～6%)，灰分高(35%～45%)，而热值低(16000kJ/kg)，被称为劣质煤，过去利用率很低。为了扩大可持续资源的利用，降低生产成本，不少水泥企业通过几年探索与实践，在生料中掺加部分劣质煤在立窑中烧制出高强熟料，取得了高产、优质、节能的效果。
众所周知，配煤在立窑中具有配热和配料的双重作用，当使用劣质煤时更显出配料意义。高灰分、低热值、高硫量的煤在立窑煅烧时能降低燃烧速度，使底火厚实；低熔点煤灰使立窑熟料的烧结温度拓宽，有利于底火的稳定；而煤中的硫则起到一定的矿化作用。煤中的硫主要有三种存在形式，即有机硫、硫化物、硫酸盐。硫化物、硫酸盐中的硫在石灰石的分解温度下可转化成硫酸钙。当生料配料需掺石膏时也要考虑这部分硫含量，甚至可替代石膏。因此许多企业已达共识，不仅需测定煤的灰分、挥发分和热值，而且必须准确测定煤中的硫含量。 1 测定方法
目前各企业采取的测定方法不尽一致。有的直接采用碘量法测定，由于反应瓶底粘结成糊而失败；有的将煤燃烧后测煤灰中的硫，由于燃烧过程中煤中的部分硫成气体逸出而使结果偏低。测定方法选择不当，势必造成煤中全硫测定结果产生偏差，失去指导生产的意义。针对不少企业生产工艺与检验方法脱节的情况，有必要推荐使用GB/T214—1996〈煤中全硫的测定方法〉。
GB/T214—1996〈煤中全硫的测定方法〉有艾士卡法、库仑滴定法和高温燃烧中和法。
库仑滴定法是煤样在三氧化钨催化剂作用下，于1000ml/min空气流在1150℃高温中燃烧分解，使煤中硫生成二氧化硫，被电解池中的碘化钾溶液吸收，并被电解碘化钾所产生的碘滴定，根据电解所消耗的电量计算煤中全硫含量。此法快速准确，但需专用仪器设备。
高温燃烧中和法是煤样在三氧化钨催化剂作用下于350ml/min空气流中在1200℃高温下燃烧，生成硫的氧化物并捕集在过氧化氢溶液中形成硫酸，最后用氢氧化钠滴定而计算全硫含量。此法准确，但需高温燃烧设备。
艾士卡法也称重量法，是煤中全硫测定的仲裁法，方法经典，设备简单，结果准确，在此作重点介绍。 2 测量原理
煤与艾士卡混合试剂(轻质氧化镁和无水碳酸钠以质量比2∶1的混合物)混匀，在高温、通风条件下缓慢燃烧，使煤中各种形态的硫通过氧化，固定并转化成可溶性硫酸盐(硫酸镁、硫酸钠)。可溶性硫酸盐中的硫酸根离子以钡离子沉淀成硫酸钡。通过灼烧后测定硫酸钡质量，计算煤中全硫或三氧化硫含量。其反应式主要有： 煤的氧化反应∶
硫与艾士卡试剂反应：
硫酸盐的分解反应：
3 测定步骤
准确称取粒度小于0.2mm的空气干燥基煤样1g(精确至0.0002g)和2g艾士卡试剂放入30ml瓷坩埚内，用玻璃棒仔细混匀，再加1g艾士卡试剂覆盖在混合物上面。将坩埚移入高温炉中，在1.5～2h内从室温逐渐升温至800～850℃，并在此温度下保持1.5h。将坩埚取出放冷，用玻璃棒将坩埚内的灼烧物仔细捣松(如发现有未烧尽的煤粒，应在800～850℃下继续灼烧30min)，然后将烧结物转到400ml烧杯中，用热水仔细
冲洗坩埚内壁，再加100～150ml沸水(如此时尚有黑色煤粒漂浮在液面上，本次测定作废)。用中速滤纸过滤，热水冲洗烧杯3次，然后将残渣移入滤纸中，用热水洗涤残渣10次左右，滤液总体积约为250～300ml。
向滤液中加2滴甲基红(20g/L)指示剂，以盐酸(1+1)中和至红色再过量2ml。将溶液加热至沸，在不断搅拌下滴加氯化钡溶液(100g/L)10ml，继续煮沸5min。将溶液静置4h或过虑，再用慢速定量滤纸过滤，并用热水洗涤沉淀至无氯离子为止。
将带沉淀的滤纸移入已恒量的瓷坩埚中进行灰化，然后在800～850℃的高温炉中灼烧30min，取出冷却，称量(硫酸钡质量。
试剂空白试验：每配制一批艾士卡试剂，应在相同条件下(只加试剂，不加煤样)做三只试剂空白试验。取硫酸钡质量的极差不超过0.0010g的三次结果的平均值作为空白值。
煤中的硫可用全硫形式表示，或根据生产工艺需要，也可采用三氧化硫形式表示。煤中空气干燥基全硫的质量百分数)按下式计算： 煤中三氧化硫的质量百分数按下式计算：
m———煤样质量，g；
0.1374———硫酸钡换算成全硫的系数； 0.343———硫酸钡换算成三氧化硫的系数。
精密度判断
关于精密度的规定及判断，标准中对三氧化硫结果的精密度规定如下：同一试验室的允许误差为0.15%；不同试验室的允许误差为0.20%。 对全硫结果的精密度(%)规定如下：
全硫 （Ｓ） 重复性 （Ｓt.ad） 再现性（Ｓt.d） ＜1 0.05 0.10 １～4 0.10 0.20 ＞4 0.20 0.30
重复性指空气干燥基全硫的绝对误差(同一试验室的允许误差)。再现性指干燥基全硫的绝对误差(不同试验室的允许误差)。
例如有甲乙两组数据，甲： Ｓt.ad＝3.78％ Mad=2.00%
乙： Ｓt.ad＝3.67％ Mad=1.98％
重复性：如两组数据系一人的平行试验结果或同一试验室甲乙两人的检验结果，则超出允许误差范围，需查找原因，重新检测。
再现性：如两组数据系不同试验室的检验结果，则先将空气干燥基换算成干燥基状态： 然后将二者进行比较，3.86%-3.74%=0.12%;0.20%，表明两个实验室提供的数据未超出允许误差范围。 结论
本方法的关键是要使煤中的硫全部转化为可溶性硫酸盐。为此，在以艾士卡试剂氧化煤试样时，一是必须保证良好的通风条件，使用通风良好的高温炉。氧化镁熔点较高，在试验温度下能使半熔融物保持疏松状态，使空气易于透入，炭燃烧生成的气体易于逸出，从而保证煤粒燃烧完全，煤中硫全部转化为二氧化硫，并进一步被空气氧化为可溶性硫酸盐；二是必须以规定的升温速度，即在1.5～2h内，使高温炉温度由室温缓慢升高至800～850℃。如升温过快，氧化生成的气态硫的氧化物不能与艾士卡试剂完全结合成可溶性硫酸盐而造成损逸，使结果偏低。