聚合物基导电复合材料几种导电理论的评述

塑料

聚合物基导电复合材料几种导电理论的评述

2004年 33卷第5期

结构与性能

聚合物基导电复合材料几种导电理论的评述

卢金荣, 吴大军, 陈国华

(华侨大学材料科学与工程学院, 福建, 泉州 362011)

摘要:近年来, 有关聚合物基导电复合材料的研究已受到普遍的重视, 但对导电复合材料导电机理研究的不足制约了其应用和发展。导电复合材料的导电机理相当复杂, 通常可分为导电通路如何形成和材料形成导电通路后如何导电这两个方面来研究。人们提出了许多导电机理模型, 详细介绍了渗滤理论、有效介质理论、量子力学隧道效应理论等几种具有代表性的导电理论, 对其适用范围、优缺点等进行了评述。通过对这些导电机理的探讨, 有助于加深对复合型导电塑料以及其它导电复合材料导电行为的了解。

关键词:导电复合材料; 渗滤理论; 隧道效应; 有效介质理论

中图分类号:T Q 324. 8 文献标识码:A 文章编号:1001-9456(2004) 05-0043-05

Commentary on Several Conduction Mechanisms of the C onductive Polymer Composites

LU Jin -rong, WU Da -jun, CHEN Guo -hua

(College of M aterials Science and Eng ineering, Huaqiao U niversity, Q uanzhou, Fujian 362011, China)

Abstract:In recent years, electrically conductive polymer matrix com posites have attracted a great deal

of scientific interests. But the study on the mechanism of electrical conduction is insufficient, which restricts the developm ents and applications of these m aterials. T he conduction mechanism of conductive polymer composites is complex which includes the formation of the conductive path and the electron transport mech -anism in these paths. The percolation theory, effective medium theory and quantum mechanical tunneling conduction theory are introduced in detail and the applicability of these conduction mechanisms is also dis -cussed.

Key words:conductive composites; percolation theory ; tunneling effect; effective medium theory

聚合物基导电复合材料既有导电功能, 又保持了高分子材料的特性, 因此得到广泛的应用。聚合物基导电复合材料是在聚合物基体中加入另外一种导电填料或导电聚合物, 然后采用物理或化学方法复合后得到的多相复合材料。聚合物基导电复合材料可分为高分子自身显示导电性的导电高分子材料和在绝缘高分子中分散具有导电性填料的复合导电材料。后者所涉及的导电机理目前已有渗滤理论[1]、有效介质理

4]论[2]、量子力学隧道效应理论[3、、电场发射理论[5]等

几种代表性导电机理理论。渗滤理论主要用来解释电阻率与填料浓度的关系, 它并不涉及导电的本质, 只是从宏观角度来解释复合材料的导电现象。与渗滤理论一样, 有效介质理论适用于许多体系[2], 它认为材料导电行为与导电填料和基体都有关, 但这一理论没有揭示出基体和界面是如何参与导电的。隧道效应理论是应用量子力学来研究材料的电阻率与导电粒子间隙的关系, 它与导电填料的浓度及材料环境的温度有直

X 收稿日期:2004-04-01

基金项目:国家自然科学基金(29874016, 20174012)

作者简介:卢金荣(1978-) , 男, 在读硕士研究生, 主要从事功能性导电复合材料的研究。联系人:陈国华。

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接的关系。电场发射理论则是隧道效应导电机理中一种比较特殊的情况。这几种导电机理各有其适用的范围, 但往往复合导电材料的导电行为是由这些机理共同作用产生的。目前, 国内关于复合材料导电机理方面的文章虽然不少, 但对于各种理论的认识仍存在诸多差异, 因此有必要对这些导电理论作较系统的介绍和评述。1 渗滤理论

复合材料的电导率在一定导电填料浓度范围内的变化是不连续的, 在某一温度下材料电阻率会发生突变, 表明此时导电粒子在聚合物基体中的分散状态发生了突变(图1[6]) , 即当导电填料达到一定值时, 导电粒子在聚合物基体中形成了导电渗滤网络。导电粒子的临界体积分数称为渗滤阈值。渗滤阈值的大小不仅依赖于导电填料和聚合物基体的类型, 而且依赖于导电填料在聚合物基体中的分散状况和聚合物基体的形态[7]。若复合体系的渗滤阈值较高, 则必须在聚合物基体中加入大量的导电填料才能使材料获得较好的导电性, 而过多无机填料的加入会较大程度地破坏高分子基体的力学性能及其它原有性能。因此为了了解复合材料导电能力与材料各种性能的关系, 必须对渗滤

导电机制及各组分渗滤行为进行较为深入的研究。

C P =P c Z

这里C P 是每个颗粒的临界接触数, P C 是形成网络的临界几率, Z 是最大可能的接触数或叫配位数C =F (É) , 在临界状态下有:C p =F (Éc ) , 为了计算出临界体积分数Éc , 许多科学家提出F (É) 的函数表达式, 其中:

F (É) =Z É/1Ém /(1-Ém ) -É2

-1

所得到的:É对球形颗c =11+Z/C p ) (1-Ém ) /Ém 2

粒, 无规分散来讲Éc =0135, 最接近实测Éc =0138。式中Ém 是填料的最大堆砌体积分数。

渗滤理论认为导电粒子相互接触或者粒子间隙在1nm 以内才可以形成导电通道。在渗滤阈值附近, 复合材料的电导率和导电填充物的浓度关系如下[1]:

R m =R h (É-Éc )

R m 为复合材料的电导率, R h 为导电填料的电导率, É是导电填料的体积分数, Éc 为渗滤阈值, t 是体系的关键

指数。t 值与材料的维度以及导电填料的尺寸和形态有关。在三维导电网络中, t 的理论值一般为1165~210。由于t 的通用值是通过计算机模拟得到, 对于实际体系而言, 由于导电填料形态和体系维度的影响, 使得实际t 值往往超出上述理论范围。Carmona 等[10]发现石墨粒子与聚合物复合体系的t 值为311, 有文献报道t 值最高可达到6127[11]。另外在渗滤阈值附近, 隧道导电效应对t 值也有很大的影响, Rubin 等人[12]提出关系式:t =t u n +(a/d -1) 对实际t 值进行修正, t u n 为理论通用的t 值, a 和d 各为导电粒子间和材料体系的隧道距离参数。1. 2 排斥体积及均场理论

渗滤理论虽然可以解释在临界浓度处材料电阻率

图1 渗滤阈附近导电粒子的分布示意图

1. 1 渗滤理论和渗滤方程

Kirkpatrick 等人首先将经典统计渗滤模型成功地应用于二元混合体系, 作法是:将体系视为二维或三维的点(或键) 的有限规则阵列, 而把导电填料视为点(或键) 在阵列上的随机分布, 当点(或键) 的占有概率达到某值时, 相邻点(或键) 簇将扩散至整个阵列, 从而出现长程相关性[8]。Zallen R 等人[9]用蒙特卡罗统计方法对导电复合材料的临界体积分数Éc 进行了预测, 在复合材料中, 填料形成连续网络的几率取决于每个颗粒与邻近颗粒接触的统计平均数和每一个颗粒空间允许的最大接触数, 处于导电网络形成的临界点时, 的突变现象, 但还存在许多的不足。严格来讲, 渗滤理论只能应用于绝缘介质电导为零或导电相电阻为零的体系, 但在实际体系中, 二组分相的电导率比率一般不够高, 这使得渗滤方程不能够准确地运用到实际体系中[2]。另外渗滤理论是一种统计方法, 大部分从渗滤

13]

方程得到的数据是通过纯数学模拟计算得到的[1、。

对于点渗滤和键渗滤而言, 渗滤阈值的模拟计算只适用于二维导电网络[14], 而更低或更高维度导电网络的渗滤阈值则难以得到。基于这一点, 许多用来预测渗滤阈值的经验公式被提了出来, Balberg 将复合材料出现的渗滤现象和导电填料的几何形状联系起来, 提出了排斥体积理论

[15]

, 认为渗滤阈值与导电粒子的排斥

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体积相关。对于圆片形填料, 渗滤阈值可表示为:

Éc =1-ex p [%(V e x ) d /P r ]

V e x 为导电填料的排斥体积, d 为导电粒子的厚度, r 是导电粒子的半径。利用排斥体积理论可以更为准确地对导电材料的渗滤现象进行分析和讨论, 但导电填

料需有规整的几何尺寸限制了排斥体积理论在实际中的应用。

此外对于导电粒子为扁平球状体的复合体系, Helsing 和H elte [16]提出了均场理论来对渗滤阈值进行预测:

Éc =1. 18/K

K 为导电粒子的径厚比, 上式可直观简单地用导电粒

计算出来的Éc 会比实验数值稍低。2 有效介质理论2. 1 有效介质理论方程

有效介质理论是处理二元无规对称分布体系中电

子传输行为的有效方法, 这种方法的主要思想是把无规非均匀复合材料的每个颗粒看作处于相同电导率的一种有效介质中。有效介质理论可分为Bruggeman 均一的有效介质理论和非均一的有效介质理论。这两种理论所对应二元体系的结构形态如图2[2]所示。均一的有效介质理论是指导电填充粒子能填充满复合材料中所有的空穴和空间, 并且绝缘相具有高的绝缘性。这一理论的一般形式用方程可表示

[17]

为[18~20]:子的径厚比来对体系的渗滤阈值进行预测, 但由此式

(1-É) (R l -R m ) /[R l +R m (1-L ) /L ]+É(R h -R m ) /[R h +R m (1-L ) /L ]=0其中R m 是复合材料的电导率, R h 是高电导率组分的电导率, R l 是低电导率组分的电导率, É是高电导率组分的体积分数, L

是退磁系数。

各参数所代表的物理意义同上。

与渗滤理论一样, 有效介质理论的应用范围很广。但有效介质导电机理的理论前提是假定在某一介质中

完全填满任意尺寸范围的椭圆片状导电填料, 而事实上即使导电填料尺寸的分布范围足够宽, 也不可能满足这一条件。另外若要使导电填料能被基体介质均一地包覆, 导电填料在基体介质中的数目必须足够多, 但即使导电微粒的尺寸达到纳米级别, 其粒子数目也难以达到使介质均一包覆导电粒子的要求。因此有效介

图2 Brugg eman 的(a) 均一的和(b) 非均一的介质理论的模型

质理论在实际二元体系中的应用仍有许多限制和缺陷。

2. 2 GEM 方程

根据有效介质理论, Mclachlan [2]在1987年提出了更具有普适性的方程) ) ) 有效介质普适方程(Gen -eral Effective M edia 方程) 。GEM 方程一般形式如下:

1/t

非均一有效介质理论是指二元组分中, 其中一相总被另一相完全地包覆, 如图2(b) 所示。其一般形式

为[17]:

1/L 1/L

(R /R m =É1/L (R m -R /R m -R l ) h ) h

(1-É) (R l

1/t

-R m

1/t

) /(R l

1/t

+A R m

1/t

) +É(R h -R m ) /(R h +A R m ) =0

式中A =(1-Éc ) /Éc , É为高电导率组分的体积分数, Éc 为高导率组分的临界体积分数, R l , R h 和R m 分别为低电导率组分、高电导率组分和复合材料的电导率, t 为参数。

Éc 和t 有其各自的物理意义。若椭球形导电填料与电场取向一致时, Éc =L h /(1-L l +L h ) , t =1/(1-L l +L h ) ; 若椭圆形导电填料随即取向, 则Éc =m l /(

m l +m h ) , t =m l m h /(m l +m h ) 。L h 和L l 分别为高电导率组分和低电导率组分的退磁系数, m h 和m l 为高电导率组分和低电导率组分的参数。L 与组分在

电场中的取向和形态有关。当组分为层状或纤维状且沿电场方向取向时, L =0, 若与电场方向垂直时, L =1; 当组分为球状时, L =1/3。

GEM 方程将渗滤理论和有效介质理论有机地结合在一起, 具有广泛的应用。GEM 方程除了能对渗滤

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21、22]

曲线进行精确的拟合外[2、, 还能对二元复合体系

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加, 材料电阻率和T 1都变小, 同时电阻率对温度的敏感性也降低。这一关系式与实验数据吻合得较好, 从而证明了隧道效应的存在, 但是这一结论只是CB/

PVC 复合材料在低温时的一个特例, 能否应用于其它复合物, 以及高温时情况如何, 迄今未见报道[26]。

Simmons [3]提出了更具有普适性的隧道效应方程:

J =[3(2m U ) 1/2/2S ](e/h) 2Vex p [-(4P s /h) (2m U ) 1/2]J 是电流密度, m 和e 各为一个电子的质量和电荷量, h 为普朗克常数, U 为间隙势垒, S 为间隙宽度, V 为电压。此方程中, 电流密度J 是隧道间隙宽度S 的函数, 因此应用此式可用来分析拉伸形变[27]以及压力

[28]

中的许多实验数据进行拟合, 如电导、热导、绝缘常数、介电常数甚至是杨氏模量[23]。虽然GEM 方程能准确地对复合材料的导电行为进行描述, 但从GEM 方程推导出来的微结构参数不能精确地与填充相粒子形状相符, 使得这一方程的应用受到一定的限制。利用GEM 方程还可以分析和讨论外场对复合材料的影响, 比如温度场、磁场、压力场等。对于温度场, 通过曲线拟合, GEM 方程可以定量地对PT C 效应进行分析和解释[23]。但对于材料的压阻关系, 由于无法将压力与组分体积分数的函数关系插入到方程中, 所以利用GEM 方程只能半定量地在高电导率组分临界分数处对压阻关系进行讨论

[2]

。压阻关系式如下:

Éc (P ) =Éc (0) /(1+mP )

P 是环境压力, Éc (0) 为未施压时高电导率组分的临界体积分数, Éc (P ) 是施加压力为P 时高电导率组分的临界体积分数, m 为体系因子。3 量子力学隧道导电机理311 隧道导电理论

在二元组分导电复合材料中, 当高导组分含量较低(在渗滤阈值附近) 时, 隧道导电效应对材料的导电行为影响较大。隧道理论认为, 材料导电依然有导电网络形成的问题, 但不是靠导电粒子直接接触来导电,

而是电子在粒子间的跃迁造成的。在低温条件下, 隧道电流密度满足以下关系式[4]:

j (E ) =j 0exp [-P X W /2(&E &/E 0-1) 2] &E &

由此方程可见, 隧道电流是间隙宽度的指数函数, 所以隧道效应几乎仅发生在距离很接近的导电粒子之间, 间隙过大的导电粒子之间无电流的传导行为。两相邻导电粒子发生隧道效应的平均距离为

[24]

对复合材料电阻的影响。

另外Ezquerra 等人[29]在1990年推导出了复合材

R =R 0ex p (-2X t d )

料电阻率与导电粒子隧道间距的关系式:

d 是导电粒子隧道间隙, X t =(2m V /h ) , V 为间隙势垒。若导电粒子在材料中的分布是无规的, 那么导电粒子平均间距与1/É1/3成比例[30](É是导电填料的浓度) 。由此将上式两边取对数可得log R 与1/É为一线性关系[29]。3. 2 电场发射理论

Beek 等也认为粒子填充导电复合材料的导电行为是由隧道效应造成的, 但认为这是导电粒子内部电场发射的特殊情况。他们提出虽然导电粒子之间存在绝缘体, 但当导电粒子距离小于10nm 时, 这些粒子之间所具有的强大电场可诱使发射电场的产生, 从而导致电流的产生, 即场致发射理论。其主要方程为:J =AE ex p (-B /E )

J 为电流密度, E 为场强, A 为隧道频率, n 和B 为复合材料的特性常数, n 一般介于1~3之间。场致发射理论由于受温度及导电填料浓度的影响较小, 因此相对于渗滤理论和有效介质理论具有更广的应用范围, 且可以合理地解释许多复合材料的非欧姆特性。

由炭黑填充聚合物基复合材料的应用十分广泛, 如用作抗静电材料、电磁屏蔽材料、电缆电线制品等。高结构炭黑容易聚集且颗粒间聚集多呈空壳链状, 因此在高结构炭黑填充塑料的复合材料中, 电子流动占主导地位的是隧道效应。隧道效应能合理地解释聚合物基体与导电填料呈海岛结构复合体系的导电行为。量子力学隧道导电理论能与许多导电复合体系的实验数据相符, 证明是讨论和分析复合材料导电行为的有

[5]

1/3

21/2

:S =

2(3N /4P ) 1/3, N 为单位体积的导电粒子数目。j 与E 的准函数关系表明隧道电导率与温度之间有密切的关系。Sheng 等人认为在低温低压的条件下, 隧道电导率与温度有如下关系式:

R =R 0ex p [-T 1/(T +T 0) ]

R 、R 0为复合材料电阻率和高电导率组分的电导率, T 1、T 0为与温度有关的参数。随导电填料浓度的增[25]

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力工具。但隧道理论所涉及的各物理量, 如电流密度、材料的电导率等都与导电粒子的间隙宽度及其分布状况有关, 而导电填料的浓度是影响导电粒子粒间距和分布的重要因素。当导电填料浓度太低时, 导电粒子会由于间隙过大而无法发生电子的跃迁, 因而无明显的隧道效应; 当填料浓度过高时, 导电粒子大部分相互接触, 形成了比较完善的导电网络, 此时决定复合材料导电行为的主要是渗滤理论和其它导电机理。因此隧道导电机理只能在某一导电填料的浓度范围对不同复合材料的导电行为进行分析和讨论。4 结语

聚合物基导电复合材料的导电机理相当复杂, 除了上述几种较具有代表性的理论之外, 还有通用混合理论

[31]

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(下转69页)

(General M ix ing Rule ) , 关键通路理论

[32]

(Critical Path M ethod) 等其它的理论和模型。通过对

各种导电机理的探讨和研究, 对于新型复合导电塑料的制备具有实际的指导意义。复合材料的导电行为往往是许多导电机理共同作用和竞争的结果, 考察各导电机理之间的相互关系以及根据复合材料的导电行为提出具有普适性的导电理论是今后研究的重要课题。参考文献:

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碳纳米管/聚合物复合吸波材料性能研究

2004年 33卷第5期

低频段。添加碳纳米管保持1g , 吸波涂层厚度增加到9mm, 在11GH z 和17183GHz 出现双吸波峰, 但峰值略有下降。增加碳纳米管的含量可提高复合材料的吸波性能, 厚度增加导致双吸波峰出现, 有利于增加带宽。参考文献:

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